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解決方案

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含硼添加劑電解液中水分的檢測-卡爾費休水分測定法

內容摘要:背景: 1、含硼添加劑的特點:鋰離子電池電解液使用的部分添加劑如:三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFB)等屬于含硼添加劑,此類添加劑可以改善電池性能,隨著動力和儲能電池的大量應用,這類添加劑也將得到大面積推廣。但是由于硼原子的失電子性,在用卡氏水分儀檢測其水分時,很容易與試劑中的醇發生副反應; 2、檢測含硼電解液存在的困難:由于上述含硼添加劑加到電解液以后,電解液中水分要求小于20ppm,對于此類痕量水分分析

背景:

1、含硼添加劑的特點:鋰離子電池電解液使用的部分添加劑如:三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、二氟草酸硼酸鋰(LiDFB)等屬于含硼添加劑,此類添加劑可以改善電池性能,隨著動力和儲能電池的大量應用,這類添加劑也將得到大面積推廣。但是由于硼原子的失電子性,在用卡氏水分儀檢測其水分時,很容易與試劑中的醇發生副反應;

2、檢測含硼電解液存在的困難:由于上述含硼添加劑加到電解液以后,電解液中水分要求小于20ppm,對于此類痕量水分分析,目前只能采用庫侖水分分析法能達到。但目前市場上在售的庫侖法卡氏試劑中都含有醇(包括測醛酮的卡氏試劑),筆者試驗過市場在售的常規卡氏試劑和醛酮試劑,都測不了添加了雙草酸硼酸鋰和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)的電解液,包括進口品牌。進口品牌試劑試驗過程中發現副反應明顯,進樣后漂移值下不來。其它四氟硼酸鋰(LiBF4)和二氟草酸硼酸鋰(LiDFB)相對會好一些,新換的卡氏試劑大約可以測5-10個樣,但之后試劑開始變渾濁,重復性開始變差.漂移值上升。

儀器:進口庫侖法水分儀、電子天平、玻璃取樣針等

試劑:①x.xxxxx.500卡氏試劑 ②348xx ③禾業試劑KFR-C10

測試記錄:

1、 測試碳酸二甲酯(DMC)的水分。

DMC是在成品罐取過來以后在萬通的KF831儀器用x.xxxxx.500,儀器測試了六次,然后馬上用賽孚瑞KFR-C10試劑在另一臺831水分儀上測試了六次。

重復測試(ppm)

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

第六次

平均值

標準偏差

x.xxxxx.500

5.8

7.0

4.9

6.8

6.7

6.7



禾業C10

4.6

5.2

3.9

5.9

7.3

6.8



備注


2、 測試雙草酸硼酸鋰(LiBOB)的電解液

電解液樣品內含2%的libob,測試數據如下:

重復測試(ppm)

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

第六次

平均值

標準偏差

x.xxxxx.500

進樣量在0.4g左右,儀器出現不穩定,無數據。試劑報廢。

禾業C10

18.7

16.4

15.9

17.4

18.4

17.7



備注

禾業KFR-C10的試劑檢測時,進樣量在0.6-1.3g之間,儀器穩定,沒有出現副反應的現象。



3、 測試二氟草酸硼酸鋰(LiODFB)的電解液

樣品配方如下,含有0.5%的LiODFB

檢測數據如下:

重復測試(ppm)

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

第六次

平均值

標準偏差

x.xxxxx.500

10.8

13.0

14.7

9.8

16.7

11.7



禾業C10

8.6

9.2

10.9

11.9

7.3

8.8



備注

x.xxxxx.500試劑的儀器檢測數據出現重復性差的情況,儀器飄移值越做越高,波動大。

禾業C10的儀器檢測重復性好,儀器穩定。無副反應出現。

4、 測試四氟硼酸鋰(LiBF4)的電解液

三星的某配方,含有0.5%左右的LiBF4,

重復測試(ppm)

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

第六次

平均值

標準偏差

x.xxxxx.500

9.4

13.1

5.7

9.3

10.1

6.9



禾業C10

7.6

8.3

8.9

10.9

7.7

8.9



備注

現象同LIDFB

5、 測試雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和三(三甲基硅基)硼酸酯(TMSB)的電解液

樣品中分別含有0.5%的LiBOB和TMSB

檢測數據如下:

重復測試(ppm)

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

第六次

平均值

標準偏差

x.xxxxx.500

進樣量在0.4g左右,儀器出現不穩定,無數據。試劑報廢。

348xx

進樣量在0.4g左右,儀器長時間出現不穩定,無數據。

禾業C10

9.1

9.9

10.9

11.0

9.3

10.8



備注

禾業C10試劑的儀器檢測重復性好,儀器穩定。無副反應出現。

6、 測試高純碳酸亞乙烯酯水分(99.99%的VC)

重復測試(ppm)

第一次

第二次

第三次

第四次

第五次

第六次

平均值

標準偏差

348xx

5.3

6.3

7.9

6.4

6.3

7.6



禾業C10

6.6

5.2

7.9

7.3

6.3

6.2



備注

用348XX醛酮試劑測VC,新換的試劑測6個樣品后,儀器漂移值越來越高(從20上升到40ug/min以上),2個小時后又降到30ug/min左右。

裝有禾業C10試劑的儀器,在測VC之前已經測過20-30個樣品,且有近20個樣品是含硼添加劑的電解液。說明試劑穩定性較好。

結論

1、通過上述試驗, 可以確定禾業試劑KFR-C10可以用于檢測電解液中含硼添加劑的水分;

2、禾業試劑KFR-C10試劑也可以代替進口348XX的醛酮試劑用于檢測VC,且同一數量的試劑測試VC樣品的數量比348XX的醛酮試劑要多。

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